Historie zirkonia, vlastnosti, struktura, rizika, použití

2681
Charles McCarthy

The zirkonium Jedná se o kovový prvek, který je umístěn ve skupině 4 periodické tabulky a který je reprezentován chemickým symbolem Zr. Patří do stejné skupiny jako titan, je pod tímto a nad hafniem.

Jeho název nemá nic společného s „cirkusem“, ale se zlatou nebo zlatou barvou minerálů, kde byl poprvé rozpoznán. V zemské kůře a v oceánech jsou její atomy ve formě iontů spojeny s křemíkem a titanem, a jsou tedy součástí písků a štěrků..

Kovová zirkonová tyč. Zdroj: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)]

Lze jej však najít také v izolovaných minerálech; včetně zirkonu, orthokřemičitanu zirkoničitého. Stejně tak můžeme zmínit baddeleyit, který odpovídá mineralogické formálnosti jeho oxidu, ZrOdva, nazývá se zirkon. Je přirozené, že se tyto názvy: „zirkon“, „zirkon“ a „zirkon“ vzájemně mísí a způsobují zmatek.

Jeho objevitelem byl Martin Heinrich Klaproth v roce 1789; zatímco první osobou, která jej izolovala v nečisté a amorfní formě, byl Jöns Jakob Berzelius, v roce 1824. O několik let později byly procesy improvizovány, aby se získaly vzorky zirkonia vyšší čistoty, a jeho aplikace se zvyšovaly s prohlubováním jeho vlastností.

Zirkonium je stříbřitě bílý kov (horní obrázek), který má vysokou odolnost proti korozi a vysokou stabilitu proti většině kyselin; kromě kyseliny fluorovodíkové a horké kyseliny sírové. Je to netoxický prvek, i když se může snadno vznítit kvůli své samozápalnosti, ani není považován za škodlivý pro životní prostředí.

Materiály jako kelímky, slévárenské formy, nože, hodinky, trubky, reaktory, falešné diamanty, mimo jiné, byly vyrobeny ze zirkonia, jeho oxidu a jeho slitin. Je proto spolu s titanem speciálním kovem a dobrým kandidátem při navrhování materiálů, které musí odolat nepřátelským podmínkám..

Na druhou stranu ze zirkonia je také možné navrhovat materiály pro rafinovanější aplikace; například: organokovové kostry nebo organické kovové kostry, které mohou sloužit jako heterogenní katalyzátory, absorbenty, skladování molekul, propustné pevné látky, mimo jiné.

Rejstřík článků

  • 1 Historie
    • 1.1 Uznání
    • 1.2 Izolace
    • 1.3 Proces křišťálové tyče
    • 1.4 Proces Kroll
  • 2 Fyzikální a chemické vlastnosti
    • 2.1 Fyzický vzhled
    • 2.2 Atomové číslo
    • 2.3 Molární hmotnost
    • 2.4 Teplota tání
    • 2.5 Bod varu
    • 2.6 Teplota samovznícení
    • 2.7 Hustota
    • 2.8 Fúzní teplo
    • 2.9 Odpařovací teplo
    • 2.10 Molární tepelná kapacita
    • 2.11 Elektronegativita
    • 2.12 Ionizační energie
    • 2.13 Tepelná vodivost
    • 2.14 Elektrický odpor
    • 2.15 Mohsova tvrdost
    • 2.16 Reaktivita
  • 3 Struktura a elektronická konfigurace
    • 3.1 Kovová vazba
    • 3.2 Krystalické fáze
    • 3,3 oxidační čísla
  • 4 Kde najít a získat
    • 4.1 Zirkon
    • 4.2 Zpracování a proces společnosti Kroll
    • 4.3 Oddělení hafnia od zirkonia
  • 5 izotopů
  • 6 Rizika
    • 6.1 Kov
    • 6,2 iontů
  • 7 použití
    • 7.1 - Kov
    • 7.2 - Zirkon
    • 7.3 - Soli a další
    • 7.4 - Organokovové rámy
  • 8 Reference

Příběh

Uznání

Starověké civilizace již věděly o minerálech zirkonia, zejména o zirkonu, který je prezentován jako zlaté drahokamy barvy podobné zlatě; odtud odvozil svůj název od slova „zargun“, což znamená „zlatá barva“, protože z minerálu jergón složeného ze zirkonu (zirkoniumthosilikát) byl jeho oxid poprvé rozpoznán.

Toto uznání provedl německý chemik Martin Klaproth v roce 1789, když studoval vzorek palety odebraný od sira Lanky (tehdy nazývaného ostrov Ceylon), který rozpustil pomocí alkálie. Dal tomuto oxidu název zirkoničitý a zjistil, že tvoří 70% minerálu. Ve svých pokusech o redukci do kovové podoby však selhal..

Izolace

Sir Humphrey Davy se také pokusil bez úspěchu snížit oxid zirkoničitý v roce 1808 pomocí stejné metody, jakou dokázal izolovat kovový draslík a sodík. Teprve v roce 1824 získal švédský chemik Jacob Berzelius amorfní a nečistý zirkonium zahříváním směsi fluoridu draselného (KdvaZrF6) s kovovým draslíkem.

Berzeliův zirkonium však byl špatným vodičem elektřiny a byl neúčinným materiálem pro jakékoli použití, které by místo něj mohlo nabídnout jiné kovy..

Proces křišťálové tyče

Zirkonium zůstalo zapomenuto po celé století, dokud nizozemští vědci Anton Eduard van Arkel a Jan Hendrik de Boer v roce 1925 nevymysleli postup krystalické tyčinky, aby získali kovové zirkonium vyšší čistoty.

Tento proces spočíval v zahřívání tetra jodidu zirkoničitého, ZrI4, na žhavicím wolframovém vláknu, takže Zr4+ skončil redukcí na Zr; a výsledkem bylo, že wolfram potažený krystalickou tyčí zirkonia (podobně jako na prvním obrázku).

Krollov proces

Nakonec byl v roce 1945 použit proces Kroll k získání kovového zirkonia s ještě vyšší čistotou a při nižších nákladech, ve kterém se používá chlorid zirkoničitý, ZrCl.4, místo tetrajodidu.

Fyzikální a chemické vlastnosti

Fyzický vzhled

Kov s lesklým povrchem a stříbrnou barvou. Pokud rezaví, stane se tmavě šedým. Jemně rozděleno na šedý a amorfní prášek (povrchně řečeno).

Protonové číslo

40

Molární hmotnost

91,224 g / mol

Bod tání

1855 ° C

Bod varu

4377 ° C

teplota samovznícení

330 ° C

Hustota

Při pokojové teplotě: 6,52 g / cm3

Při teplotě tání: 5,8 g / cm3

Teplo fúze

14 kJ / mol

Odpařovací teplo

591 kJ / mol

Molární tepelná kapacita

25,36 J / (mol K)

Elektronegativita

1,33 na Paulingově stupnici

Ionizační energie

-První: 640,1 kJ / mol (Zr+ plynný)

-Za druhé: 1270 kJ / mol (Zrdva+ plynný)

-Za třetí: 2218 kJ / mol (Zr3+ plynný)

Tepelná vodivost

22,6 W / (mK)

Elektrický odpor

421 nΩm při 20 ° C

Mohsova tvrdost

5.0

Reaktivita

Zirkon je nerozpustný téměř ve všech silných kyselinách a zásadách; zředěný, koncentrovaný nebo horký. To je způsobeno jeho ochrannou vrstvou oxidu, která se rychle vytváří při vystavení atmosféře, pokrývá kov a zabraňuje jeho korozi. Je však velmi rozpustný v kyselině fluorovodíkové a těžce rozpustný v horké kyselině sírové..

Za normálních podmínek nereaguje s vodou, ale za vysokých teplot reaguje se svými parami za uvolňování vodíku:

Zr + 2 HdvaO → ZrOdva + 2 hdva

A také při vysokých teplotách reaguje přímo s halogeny.

Struktura a elektronická konfigurace

Kovová vazba

Atomy zirkonia vzájemně interagují díky své kovové vazbě, která je řízena jejich valenčními elektrony, a podle jejich elektronické konfigurace se tyto nacházejí na orbitalu 4d a 5s:

[Kr] 4ddva 5 sdva

Zirkon má tedy čtyři elektrony, které tvoří valenční pásma s a d, produkt překrytí 4d a 5s orbitalů všech atomů Zr v krystalu. Toto souhlasí se skutečností, že zirkon je umístěn ve skupině 4 periodické tabulky.

Výsledkem tohoto „moře elektronů“, šířeného a delokalizovaného ve všech směrech krystalu, je kohezní síla, která se ve srovnání s jinými kovy odráží v relativně vysoké teplotě tání (1855 ° C) zirkonia..

Krystalické fáze

Podobně je tato síla nebo kovová vazba zodpovědná za uspořádání atomů Zr k definování kompaktní hexagonální struktury (hcp); toto je první ze dvou krystalických fází označovaných jako α-Zr.

Mezitím se druhá krystalická fáze, β-Zr, s kubickou strukturou vystředěnou v těle (bcc), objeví, když se zirkonium zahřeje na 863 ° C. Pokud se tlak zvýší, struktura bcc β-Zr skončí zkreslením; deformuje, když je vzdálenost mezi atomy Zr zhutněna a zkrácena.

Oxidační čísla

Elektronová konfigurace zirkonia najednou odhaluje, že jeho atom je schopen ztratit až čtyři elektrony, pokud se spojí s prvky elektronegativnějšími než on. Pokud se tedy předpokládá existence kationtu Zr4+, jehož hustota iontového náboje je velmi vysoká, pak jeho počet nebo oxidační stav bude +4 nebo Zr (IV).

Ve skutečnosti je to hlavní a nejstabilnější z jeho oxidačních čísel. Například následující řada sloučenin má zirkonium jako +4: ZrOdva (Zr4+NEBOdvadva-), Zr (WO4)dva,  ZrBr4 (Zr4+Br4-) a ZrI4 (Zr4+4-).

Zirkonium může mít i další pozitivní oxidační čísla: +1 (Zr+), +2 (Zrdva+) a +3 (Zr3+); jeho sloučeniny jsou však velmi vzácné, takže se o nich při projednávání tohoto bodu těžko uvažuje.

Mnohem méně se považuje za zirkonium se zápornými oxidačními čísly: -1 (Zr-) a -2 (Zrdva-), za předpokladu existence aniontů „zirkonidu“.

Aby mohly být vytvořeny podmínky, musí být speciální, prvek, se kterým je kombinován, musí mít elektronegativitu nižší než u zirkonia, nebo se musí vázat na molekulu; jak se to děje s aniontovým komplexem [Zr (CO)6]dva-, ve kterém šest molekul CO koordinuje s centrem Zrdva-.

Kde najít a získat

Zirkon

Robustní krystaly zirkonu vložené do křemene. Zdroj: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0 [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)]

Zirkonium je v zemské kůře a mořích značně bohatým prvkem. Jeho hlavní rudou je minerál zirkon (horní obrázek), jehož chemické složení je ZrSiO4 nebo ZrOdvaSiOdva; a v menší míře kvůli své vzácnosti minerál baddeleyit, který je složen téměř výhradně ze zirkonu, ZrOdva.

Zirkonium vykazuje silnou geochemickou tendenci spojovat se s křemíkem a titanem, a proto obohacuje písky a štěrky oceánských pláží, naplaveniny a dna jezer, stejně jako vyvřeliny, které nebyly erodovány..

Krollova léčba a proces

Proto je třeba nejprve oddělit krystaly zirkonu od krystalů rutilu a ilmenitu, TiOdva, a také křemene, SiOdva. Za tímto účelem se písky shromažďují a umisťují do spirálových koncentrátorů, kde se jejich minerály nakonec oddělí v závislosti na rozdílech v jejich hustotách..

Oxidy titanu se poté oddělí působením magnetického pole, dokud zbývající pevná látka nebude složena pouze ze zirkonu (již ne TiOdva ani SiOdva). Jakmile je to provedeno, použije se plynný chlor jako redukční činidlo k transformaci ZrOdva na ZrCl4, jako je tomu u titanu v procesu Kroll:

ZrOdva + 2Cldva + 2C (900 ° C) → ZrCl4 + 2CO

A nakonec ZrCl4 redukované roztaveným hořčíkem:

ZrCl4 + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCldva + Zr

Důvod, proč se přímá redukce ze ZrO neprovádídva je to proto, že se mohou tvořit karbidy, jejichž snížení je ještě obtížnější. Vytvořená zirkoniová houba se promyje roztokem kyseliny chlorovodíkové a roztaví se pod inertní atmosférou helia za vzniku kovových tyčí zirkonia..

Oddělení hafnia od zirkonia

Zirkonium má ve svém složení nízké procento (od 1 do 3%) hafnia kvůli chemické podobnosti mezi jeho atomy..

To samo o sobě není problémem pro většinu vašich aplikací; hafnium však není pro neutrony transparentní, zatímco zirkonium ano. Proto musí být kovové zirkonium očištěno od nečistot hafnia, aby bylo možné je použít v jaderných reaktorech..

K dosažení tohoto cíle se používají techniky separace směsí, jako je krystalizace (jejich fluoridových solí) a frakční destilace (jejich tetrachloridů) a extrakce kapalina-kapalina za použití rozpouštědel methylisobutylketonu a vody..

Izotopy

Zirkonium se na Zemi vyskytuje jako směs čtyř stabilních izotopů a jednoho radioaktivního, ale s tak dlouhým poločasem (t1/2= 2,0 1019 let), který je prakticky stejně stabilní jako ten druhý.

Těchto pět izotopů s příslušným množstvím je uvedeno níže:

-90Zr (51,45%)

-91Zr (11,22%)

-92Zr (17,15%)

-94Zr (17,38%)

-96Zr (2,80%, výše uvedená radioaktivní látka)

Jde o průměrnou atomovou hmotnost 91 224 u, která se nachází blíže k 90Zr co 91Zr. To ukazuje „hmotnost“ jeho izotopů s nejvyšší atomovou hmotností, když jsou brány v úvahu při výpočtu váženého průměru..

Kromě 96Zr existuje v přírodě další radioizotop: 93Zr (t1/2= 1,53 · 106 let). Nachází se však ve stopových množstvích, takže jeho příspěvek k průměrné atomové hmotnosti, 91 224 u, je zanedbatelný. Proto ani zirkon není zdaleka klasifikován jako radioaktivní kov..

Kromě pěti přírodních izotopů zirkonia a radioizotopu 93Zr, byly vytvořeny další umělé (zatím 28), z nichž 88Zr (t1/2= 83,4 dne), 89Zr (t1/2= 78,4 hodiny) a 110Zr (30 milisekund).

Rizika

Kov

Zirkon je relativně stabilní kov, takže žádná z jeho reakcí není prudká; pokud se nenachází jako jemně rozmělněný prášek. Když je povrch zirkoničitého plechu poškrábán brusným papírem, vydává žhavé jiskry kvůli své pyroforičnosti; ale ty jsou okamžitě uhaseny ve vzduchu.

Potenciální nebezpečí požáru však představuje zahřívání prášku zirkonia v přítomnosti kyslíku: hoří plamenem, který má teplotu 4460 ° C; jeden z nejžhavějších známých pro kovy.

Radioaktivní izotopy zirkonia (93Zr a 96Zr), vyzařují záření s tak nízkou energií, že jsou neškodné pro živé bytosti. Po výše uvedeném lze v tuto chvíli říci, že kovový zirkon je netoxický prvek..

Ion

Ionty zirkonia, Zr4+, lze je najít v přírodě široce rozptýlené v určitých potravinách (zelenina a celozrnná pšenice) a organismech. Lidské tělo má průměrnou koncentraci 250 mg zirkonia a dosud neexistují žádné studie, které by ho spojily s příznaky nebo chorobami kvůli mírnému přebytku jeho konzumace.

Zr4+ může to být škodlivé v závislosti na doprovodných aniontech. Například ZrCl4 při vysokých koncentracích se ukázalo, že je pro krysy smrtelný, což ovlivňuje i psy, protože snižuje počet jejich červených krvinek.

Soli zirkonia dráždí oči a hrdlo a je na jednotlivci, zda mohou nebo nemohou dráždit pokožku. Pokud jde o plíce, je málo abnormalit hlášených u těch, kteří je náhodou vdechli. Na druhé straně neexistují žádné lékařské studie, které by potvrzovaly, že zirkonium je karcinogenní..

S ohledem na tuto skutečnost lze říci, že kovový zirkoničitý ani jeho ionty nepředstavují alarmující zdravotní riziko. Existují však sloučeniny zirkonia, které obsahují anionty, které mohou mít negativní dopad na zdraví a životní prostředí, zejména pokud se jedná o organické a aromatické anionty..

Aplikace

- Kov

Zirkonium, jako kov sám, nachází díky svým vlastnostem různé aplikace. Jeho vysoká odolnost proti korozi a působení silných kyselin a zásad, jakož i dalších reaktivních látek z něj činí ideální materiál pro výrobu konvenčních reaktorů, trubek a výměníků tepla..

Podobně se se zirkonem a jeho slitinami vyrábějí žáruvzdorné materiály, které musí odolat extrémním nebo choulostivým podmínkám. Například se z nich vyrábějí licí formy, dýhy a turbíny pro lodě a vesmírná vozidla nebo inertní chirurgická zařízení, aby nereagovaly s tělesnými tkáněmi.

Na druhé straně se jeho samozápalnost používá k výrobě zbraní a ohňostrojů; protože velmi jemné částice zirkonia mohou velmi snadno hořet a vydávat žhavé jiskry. Jeho pozoruhodná reaktivita s kyslíkem při vysokých teplotách se používá k jeho zachycení uvnitř vakuových uzavíracích trubic a uvnitř žárovek.

Jeho nejdůležitějším použitím je však především sloužit jako materiál pro jaderné reaktory, protože zirkonium nereaguje s neutrony uvolněnými při radioaktivních rozpadech..

- Zirkon

Kubický zirkonový diamant. Zdroj: Pixabay.

Vysoká teplota tání (2715 ° C) oxidu zirkoničitého (ZrOdva) z něj činí ještě lepší alternativu k zirkoniu pro výrobu žáruvzdorných materiálů; například kelímky, které odolávají náhlým změnám teploty, houževnatá keramika, nože ostřejší než ty z oceli, skla, mimo jiné.

Řada zirkonů zvaná „kubický zirkon“ se používá ve špercích, protože z nich lze vyrobit dokonalé repliky diamantů se třpytivými fazetami (horní obrázek).

- Prodej a další

Anorganické nebo organické soli zirkonia, stejně jako další sloučeniny, mají nespočet aplikací, mezi nimiž můžeme zmínit:

-Modré a žluté pigmenty pro glazování keramiky a falešných drahokamů (ZrSiO4)

-Absorbér oxidu uhličitého (LidvaZrO3)

-Nátěry v papírenském průmyslu (octany zirkoničité)

-Antiperspiranty (ZrOCldva a směsi komplexních solí zirkonia a hliníku)

-Barvy a tiskařské barvy [Zr (CO3)3(NH4)dva]

-Ošetření dialýzou ledvin a odstraňování kontaminujících látek ve vodě (fosfáty a hydroxid zirkoničitý)

-Lepidla [Zr (č3)4]

-Katalyzátory pro organické aminační, oxidační a hydrogenační reakce (jakákoli sloučenina zirkonia vykazující katalytickou aktivitu)

-Přísady ke zvýšení tekutosti cementu

-Pevné látky propustné pro alkalické ionty

- Organokovové rámce

Atomy zirkonia jako ionty Zr4+ může tvořit koordinační vazby s kyslíkem, ZrIV-Nebo takovým způsobem, že může bez problémů interagovat s okysličenými organickými ligandy; to je, zirkonium je schopné tvořit různé organokovové sloučeniny.

Tyto sloučeniny lze pomocí řízení parametrů syntézy použít k vytvoření organokovových rámců, lépe známých jako organické kovové rámce (MOF): Metalicko-organický rámec). Tyto materiály vynikají tím, že jsou vysoce porézní a mají atraktivní trojrozměrné struktury, jako jsou zeolity..

Jeho aplikace velmi závisí na tom, které organické ligandy jsou vybrány ke koordinaci se zirkoniem, a také na optimalizaci podmínek syntézy (teplota, pH, doba míchání a reakce, molární poměry, objemy rozpouštědla atd.).

UiO-66

Například mezi MOF zirkonia můžeme zmínit UiO-66, který je založen na interakcích Zr-tereftalátu (z kyseliny tereftalové). Tato molekula, která působí jako ligand, koordinuje se Zr4+ prostřednictvím svých -COO skupin-, tvořící čtyři vazby Zr-O.

Vědci z University of Illinois pod vedením Kennetha Suslicka zjistili, že UiO-66 pod silnými mechanickými silami prochází strukturální deformací, když se dvě ze čtyř vazeb Zr-O zlomí..

V důsledku toho by mohl být UiO-66 použit jako materiál určený k rozptýlení mechanické energie, který je dokonce schopen odolat tlaku ekvivalentnímu detonaci TNT předtím, než utrpí molekulární zlomeniny..

MOF-808

Výměnou kyseliny tereftalové za kyselinu trimesovou (benzenový kruh se třemi -COOH skupinami v polohách 2, 4, 6) vzniká nové organokovové lešení pro zirkonium: MOFs-808.

Byly studovány jeho vlastnosti a schopnost fungovat jako materiál pro skladování vodíku; tj. molekuly Hdva nakonec hostujte póry MOF-808 a podle potřeby je extrahujte.

MIP-202

A konečně máme MOF MIP-202 z Institutu porézních materiálů v Paříži. Tentokrát jako pojivo použili kyselinu asparagovou (aminokyselinu). Opět platí, že Zr-O vazby Zr4+ a kyslíky aspartátu (deprotonované -COOH skupiny), jsou směrové síly, které formují trojrozměrnou a porézní strukturu tohoto materiálu.

MIP-202 se ukázal jako vynikající protonový vodič (H+), které se pohybují póry z jednoho oddělení do druhého. Je tedy kandidátem na použití jako výrobní materiál pro membrány pro výměnu protonů; které jsou nezbytné pro vývoj budoucích vodíkových baterií.

Reference

  1. Shiver & Atkins. (2008). Anorganická chemie. (Čtvrté vydání). Mc Graw Hill.
  2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Obnoveno z: en.wikipedia.org
  3. Sarah Pierce. (2019). Co je to zirkonium? - Použití, fakta, vlastnosti a objev. Studie. Obnoveno z: study.com
  4. John C. Jamieson. (1963). Krystalové struktury titanu, zirkonia a hafnia při vysokých tlacích. Sv. 140, vydání 3562, str. 72-73. DOI: 10,1126 / science.140.3562,72
  5. Stephen Emma. (25. října 2017). Zirkonium MOF se zapíná pod tlakem dynamitu. Obnoveno z: chemistryworld.com
  6. Wang Sujing a kol. (2018). Robustní kovově-organická kostra aminokyseliny zirkonia pro vedení protonu. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
  7. Emsley John. (1. dubna 2008). Zirkonium. Chemie ve svém prvku. Obnoveno z: chemistryworld.com
  8. Kawano Jordan. (s.f.). Zirkonium. Obnoveno z: chemistry.pomona.edu
  9. Dr. Doug Stewart. (2019). Fakta o prvku zirkonia. Chemicool. Obnoveno z: chemicool.com
  10. Redaktoři Encyclopaedia Britannica. (5. dubna 2019). Zirkonium. Encyklopedie Britannica. Obnoveno z: britannica.com
  11. Národní centrum pro biotechnologické informace. (2019). Zirkonium. Databáze PubChem. CID = 23995. Obnoveno z: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov

Zatím žádné komentáře