The epimery jsou to diastereoizomery, ve kterých se pouze jedno z jejich achirálních center liší v prostorové konfiguraci; na rozdíl od enantiomerů, kde všechna achirální centra mají různé konfigurace a představují dvojici zrcadlových obrazů, které na sebe nelze superponovat.
Zbytek diastereoizomerů (například geometrických izomerů) může mít více než dvě centra s různými konfiguracemi. Proto velké procento stereoizomerů jsou diastereoizomery; zatímco epimery jsou mnohem méně, ale ne proto, méně důležité.
Předpokládejme strukturu s kostrou černých atomů spojenou s písmeny A, B, C a D (horní obrázek). Tečkovaná čára představuje zrcadlo, což ukazuje, že dvojice molekul výše nejsou enantiomery, protože všechna jejich chirální centra mají stejnou konfiguraci; kromě prvního středu spojeného s písmeny B a D.
Molekula nalevo má písmeno D obrácené k pravé straně, zatímco molekula písmeno D napravo směřuje k levé straně. Chcete-li vědět, jaká bude konfigurace každého z nich, použijte systém Cahn-Ingold-Prelog (R-S).
Rejstřík článků
Hlavní charakteristika epimerů spočívá pouze v achirálním (nebo stereogenním) centru. Změna prostorové orientace D a B může vést ke stabilnějším nebo nestabilnějším konformérům; to znamená, že rotace jednoduchých vazeb způsobují, že se dva atomy nebo skupiny objemných atomů setkají nebo se vzdálí.
Z tohoto pohledu může být jeden epimer mnohem stabilnější než druhý. Ten, který rotací svých vazeb vytváří stabilnější struktury, bude epimer s největší tendencí k tvorbě v rovnováze..
Vraťme se zpět k písmenům, D a B mohou být velmi objemná, zatímco C je malý atom. Proto je epimer vpravo stabilnější, protože D a C nalezené nalevo od prvních dvou center trpí méně sterickou zábranou..
Mikroskopicky se to stává charakteristikou pro uvažovaný pár epimérů; ale makroskopicky jsou rozdíly zvýrazněny a nakonec mají například různé teploty tání, indexy lomu, NMR spektra (kromě mnoha dalších vlastností).
Ale v oblasti biologie a enzymem katalyzovaných reakcí se epimery liší ještě více; jeden by mohl být metabolizován tělem, zatímco druhý není.
Jak se tvoří epimery? Chemickou reakcí zvanou epimerizace. Pokud se oba epimery příliš neliší ve stabilitě, nastane epimerizační rovnováha, což není nic jiného než vzájemná přeměna:
EpA <=> EpB
Kde EpA je epimer A a EpB je epimer B. Pokud je jeden z nich mnohem stabilnější než druhý, bude mít vyšší koncentraci a způsobí to, co je známé jako mutarotace; to znamená, že bude schopen změnit směr paprsku polarizovaného světla.
Epimerizace nemusí být rovnovážná, a proto nevratná. V těchto případech se získá racemická směs diastereoizomerů EpA / EpB..
Syntetická cesta epimerů se liší v závislosti na použitých činidlech, reakčním médiu a procesních proměnných (použití katalyzátorů, tlaku, teploty atd.).
Z tohoto důvodu musí být tvorba každého páru epimérů studována individuálně od ostatních; každý má své vlastní chemické mechanismy a systémy.
Ze všech procesů tvorby epimerů lze za obecný příklad považovat tautomerizaci dvou diastereoizomerů..
Skládá se z rovnováhy, kde molekula přijímá ketonovou (C = O) nebo enolovou (C-OH) formu. Jakmile je ketonová forma přeměněna, změní se konfigurace uhlíku sousedícího s karbonylovou skupinou (je-li chirální), čímž se vytvoří pár epimerů.
Příkladem výše uvedeného je dvojice cis-dekalon a trans-dekalon.
Struktura cis-dekalonu je uvedena výše. Atomy H jsou v horní části dvou kruhů; zatímco v transdeklonu je jeden nad prsteny a druhý dole. Uhlík nalevo od skupiny C = O je chirální centrum, a proto ten, který odlišuje epimery.
Horní obrázek ukazuje furanové prstence dvou anomerů D-glukózy: α a β. Z kruhů je vidět, že OH skupiny na uhlíku 1 se nacházejí buď ve stejném směru jako sousední OH, v a anomeru, nebo v opačných směrech, jako v p anomeru..
Fisherovy projekce obou anomerů (na pravé straně obrázku) činí rozdíl mezi dvěma epimery, které jsou samy o sobě anomery, ještě jasnější. Dva α anomery však mohou mít různou prostorovou konfiguraci na jednom z ostatních uhlíků, a proto mohou být epimery..
V C-1 Fisherovy projekce pro α anomer skupina OH „vypadá“ napravo, zatímco v β anomeru „vypadá“ nalevo..
Na obrázku máte všechny stereoizomery molekuly mentolu. Každý sloupec představuje pár enantiomerů (pozorně sledujte), zatímco řádky odpovídají diastereoizomerům.
Co jsou to epimery? Musí to být ti, kteří se stěží liší v prostorové poloze jednoho uhlíku..
(+) - mentol a (-) - neoisomentol jsou epimery a dále diastereoizomery (nejsou ve stejné koloně). Pokud je pozorováno podrobně, v obou skupinách -OH a -CH3 vyjít z roviny (nad prstencem), ale v (-) - neoisomentolu izopropylová skupina také ukazuje z roviny.
Nejen (+) - mentol je epimerem (-) - neoisomentolu, ale také (+) - neomentolu. Ten se liší pouze v tom, že skupina -CH3 míří dolů rovinou. Další epimery jsou:
-(-) - isomentol a (-) - neomentol
-(+) - isomentol a (+) - neomentol
-(+) - neoisomentol a (-) - neomentol
-(+) - neomentol a (-) - neoisomentol
Tyto stereoizomery představují praktický příklad k objasnění pojmu epimery a můžete vidět, že z několika diastereoizomerů se mnohé mohou diferencovat pouze na jediný asymetrický nebo chirální uhlík..
Zatím žádné komentáře