The alkylhalogenidy jsou organické sloučeniny, ve kterých atom uhlíku s hybridizací sp3 je kovalentně navázán na halogen (F, Cl, Br, I). Z jiného pohledu je vhodné, zjednodušit, předpokládat, že se jedná o haloalkany; jedná se o alkany, u nichž byly některé atomy vodíku nahrazeny atomy halogenu.
Jak název napovídá, atomy halogenu musí být navázány na alkylové skupiny, R, aby bylo možné uvažovat o tomto typu halogenidu; strukturně mohou být substituované nebo rozvětvené a mají aromatické kruhy a stále zůstávají alkylhalogenidem.
Nahoře je 1-chlorbutanová molekula, která odpovídá jednomu z nejjednodušších alkylhalogenidů. Je vidět, že všechny jeho uhlíky mají jednoduché vazby a také mají sp hybridizaci3. Proto je zelená koule, odpovídající atomu Cl, spojena s kostrou odvozenou od alkan-butanu.
Ještě jednodušší příklady než 1-chlorbutan jsou příklady odvozené od metanového plynu: nejmenší uhlovodík ze všech.
Ze své molekuly CH4 Atomy H mohou být nahrazeny například jodem. Pokud je H substituováno, budeme mít CH3I (jodmethan nebo methyljodid). Nahrazením dvou H získáme CHdvaJádva (dijodmethan nebo methylenjodid). Pak a nakonec I nahradí všechny H tím, že dá CHI3 (jodoform) a CI4 (tetrakovodid).
Alkylhalogenidy se vyznačují tím, že jsou velmi reaktivní a že mají nejvíce elektronegativní atomy v periodické tabulce, je intuitivní, že prostřednictvím nekonečných mechanismů mají vliv na biologické matice.
Rejstřík článků
Vlastnosti této rodiny sloučenin závisí na jejich molekulárních strukturách. Ve srovnání s deriváty odvozenými od alkanů však lze pozorovat výrazné rozdíly způsobené jednoduchým faktem, že mají vazby C-X (X = atom halogenu).
To znamená, že vazby C-X jsou zodpovědné za jakýkoli rozdíl nebo podobnost mezi jedním nebo více alkylhalogenidy..
Za prvé, vazby C-H jsou téměř nepolární, vzhledem k malému rozdílu elektronegativity mezi C a H; na druhé straně vazby C-X představují permanentní dipólový moment, vzhledem k tomu, že halogeny jsou více elektronegativní než uhlík (zejména fluor).
Na druhou stranu, některé halogeny jsou lehké (F a Cl), zatímco jiné jsou těžké (Br a I). Jejich atomové hmotnosti také formují rozdíly ve vazbách C-X; a zase přímo na vlastnosti halogenidu.
Proto se přidání halogenů k uhlovodíku rovná zvýšení jeho polarity a molekulové hmotnosti; odpovídá tomu, že je méně těkavý (až do bodu), méně hořlavý a zvyšuje se jeho teplota varu nebo teploty tání.
Po výše uvedeném se velikost a tedy hmotnost různých halogenů zobrazují v rostoucím pořadí:
F < Cl < Br < I
Lze tedy očekávat, že alkylhalogenidy obsahující atomy F budou lehčí než ty, které obsahují atomy Br nebo I..
Považují se například některé halogenidy odvozené od methanu:
CH3F < CH3Cl < CH3Br < CH3Já
CHdvaFdva < CHdvaCldva < CHdvaBrdva < CHdvaJádva
A tak dále u ostatních derivátů produkt vyššího stupně halogenace. Pořadí je zachováno: halogenidy fluoru jsou lehčí než halogenidy jodu. Nejen to, ale také jejich teploty varu a tavení se řídí tímto řádem; RF se vaří při nižších teplotách než RI (R = CH3, pro tento případ).
Stejně tak jsou všechny tyto kapaliny bezbarvé, protože elektrony nemohou absorbovat nebo uvolňovat fotony ve svých vazbách C-X a přenášet další energetické úrovně. Jak se však stávají těžšími, mohou krystalizovat a zobrazovat barvy (stejně jako jodoform, CHI3).
Vazby C-X se liší polaritou, ale v opačném pořadí, jak je uvedeno výše:
C-F> C-Cl> C-Br> C-I
Proto jsou vazby C-F polárnější než vazby C-I. Být více polární, RF halogenidy mají tendenci interagovat prostřednictvím dipól-dipólových sil. Mezitím jsou v RBr nebo RI halogenidech jejich dipólové momenty slabší a interakce řízené londýnskými disperzními silami získávají větší sílu..
Protože alkylhalogenidy jsou polárnější než alkany, ze kterých jsou odvozeny, zvyšují jejich schopnost rozpouštět větší počet organických sloučenin. Z tohoto důvodu bývají lepšími rozpouštědly; To však neznamená, že mohou nahradit alkany ve všech aplikacích.
Existují technická, ekonomická, ekologická a výkonnostní kritéria, která upřednostňují halogenované rozpouštědlo před alkanem.
Existují dva způsoby, jak pojmenovat alkylhalogenid: běžným názvem nebo systematickým názvem (IUPAC). Běžné názvy jsou obvykle vhodnější, když je RX jednoduchý:
CHCI3
Chloroform: běžný název
Methyl trichlorid nebo trichlormethan: název IUPAC.
Systematické názvy jsou ale vhodnější (a jedinou možností), pokud máte rozvětvené struktury. Je ironií, že běžné názvy jsou opět užitečné, když jsou struktury příliš komplikované (jako ty, které uvidíte v poslední části).
Pravidla pro pojmenování sloučeniny podle systému IUPAC jsou stejná jako pro alkoholy: je identifikován hlavní řetězec, který je nejdelší nebo nejvíce rozvětvený. Poté jsou uhlíky uvedeny od konce nejblíže k substituentům nebo větvím, pojmenovaným v abecedním pořadí.
Pro ilustraci máme následující příklad:
První větev je methylová skupina na C-4; ale protože existuje dvojná vazba, získává vyšší prioritu před uvedeným pravidlem. Z tohoto důvodu začíná být nejdelší řetězec uveden zprava, v čele s atomem uhlíku spojeným se dvěma halogeny: Cl a Br.
Při výčtu jsou substituenty pojmenovány v abecedním pořadí:
L-brom-l-chlor-4-methyl-2-hexen.
K získání alkylhalogenidů musí být molekuly podrobeny halogenačnímu procesu; to znamená začlenit atomy halogenu do jejich struktur, zejména atom s uhlíkovým sp3.
Existují dva způsoby, jak je získat nebo syntetizovat: ultrafialovým zářením prostřednictvím mechanismu volných radikálů nebo přidáním hydrokidů nebo halogenů..
První, nejméně vhodný a nejhorší výkon, spočívá v ozařování alkanů ultrafialovým zářením (hv) v přítomnosti halogenu. Například jsou uvedeny rovnice pro chloraci metanu:
CH4 + Cldva => CH3Cl + HCl (pod UV zářením)
CH3Cl + Cldva => CHdvaCldva + HCl
CHdvaCldva + Cldva => CHCI3 + HCl
CHCI3 + Cldva => CCl4 + HCl
Čtyři sloučeniny (CH3Cl, CHdvaCldva, CHCI3 a CCl4) vznikají, a proto máte směs, kterou lze podrobit frakční destilaci. Tato metoda je však nepraktická a upřednostňuje se použití organických syntéz..
Dalším příkladem je bromace n-hexanu:
CH3CHdvaCHdvaCHdvaCHdvaCH3 + Brdva => CH3(Br) CHCHdvaCHdvaCHdvaCH3 + HBr
V této reakci se opět používá světelné nebo ultrafialové záření k podpoře tvorby volných radikálů. Brom, protože se jedná o tmavě červenou kapalinu, se při reakci zbarví, čímž se při změně 2-bromhexanu pozoruje změna barvy z červené na bezbarvou..
Druhý způsob získání alkylhalogenidů spočívá v úpravě alkoholů (ROH) nebo alkenů (R.dvaC = CRdva) s hydracidami. Hydracidy mají obecný vzorec HX (HF, HCl, HBr a HI). Ukáže se příklad použití etanolu pro každou z nich:
CH3CHdvaOH + HF => CH3CHdvaF + HdvaNEBO
CH3CHdvaOH + HCl => CH3CHdvaCl + HdvaNEBO
CH3CHdvaOH + HBr => CH3CHdvaBr + HdvaNEBO
CH3CHdvaOH + HI => CH3CHdvaI + HdvaNEBO
Podobně mohou alkeny přidat molekuly HX ke svým dvojným vazbám a vytvářet sekundární alkylhalogenidy..
CHdva= CH-CH3 + HBr => BrCHdva-CHdva-CH3 + CH3-CHBr-CH3
Produkt BrCHdva-CHdva-CH3 je 1-brompropan a CH3-CHBr-CH3 2-brompropan. Druhý je většinový produkt, protože je nejstabilnější, zatímco první se vyrábí v menší míře, protože je nestabilnější. Je to proto, že CH3CHBrCH3 je sekundární alkylhalogenid.
Velmi podobné nastává, když se do alkenu přidá molekula Xdva:
CHdva= CH-CH3 + Brdva => BrCHdva-CHBr-CH3
Alkylhalogenid se však získá se dvěma atomy bromu navázanými na sousední uhlíky; vicinální alkylhalogenid. Pokud byste na druhou stranu měli dva bromy připojené ke stejnému uhlíku, měli byste geminální alkylhalogenid, jako je následující:
BrdvaCH-CHdva-CH3
Reaktivita alkylhalogenidů je založena na křehkosti nebo síle vazby C-X. Čím těžší je halogen, tím slabší je vazba, a proto se snáze rozbije. Při chemické reakci se vazby rozbijí a vytvoří se nové; Vazby C-X jsou rozbité, aby se vytvořila vazba C-G (G = nová skupina).
Přesněji řečeno, X působí jako odstupující skupina a G jako vstupující skupina při reakci nukleofilní substituce. Proč k této reakci dochází? Protože X, protože je elektronegativní než uhlík, „krade“ elektronovou hustotu a zanechává v ní deficit elektronů, který se překládá jako kladný částečný náboj:
Cδ+-Xδ-
Pokud je negativní druh (: G-) nebo neutrální s dostupným elektronovým párem (: G), schopným tvořit stabilnější vazbu C-G, X bude nahrazeno G. Výše uvedené může být reprezentováno následující chemickou rovnicí:
RX +: G- => RG + X-
Čím slabší je vazba C-X nebo R-X, tím větší je její reaktivita nebo tendence být nahrazena nukleofilní látka (nebo nukleofil) G; tj. milovníci jader nebo kladných nábojů.
Níže je uvedena řada obecných rovnic pro nukleofilní substituce, které mohou alkylhalogenidy podstoupit:
RX + OH- => ROH + X- (Alkoholy)
+ NEBO''- => ROR'' (Ethers, Williamsonova syntéza)
+ Já- => RI (alkyljodidy)
+ CN- => RCN (nitrily)
+ R'COO- => RCOOR '(Estery)
+ NH3 => RNHdva (Amines)
+ P (C.6H5)3 => RP (C6H5)3+ X- (Fosfoniové soli)
+ SH- => RSH (thioly)
Z těchto příkladů lze již předpokládat, jaké cenné alkylhalogenidy jsou pro organické syntézy. Jednou z mnoha substitucí, které zbývaly být citovány, je substituce Friedel Craftsovy reakce, používaná k „pronajímání“ aromatických kruhů:
RX + ArH + AlCl3 => ArR
V této reakci je H aromatického kruhu nahrazen R skupinou z RX.
Alkylhalogenidy mohou uvolňovat molekuly HX eliminační reakcí; konkrétně dehydrohalogenace:
RdvaCH-CXRdva + Ach- => R.dvaC = CRdva + HX
Říká se, že k dehydrohalogenaci dochází, protože jak H, tak X se ztrácejí ve stejné molekule HX.
Alkylhalogenidy mohou reagovat s určitými kovy za vzniku Grignardova činidla, které se používá k přidání R skupin k dalším molekulám. Obecná rovnice pro jeho syntézu je následující:
RX + Mg => RMgX
V následujících částech již byly zmíněny různé příklady alkylhalogenidů. Některé další, jednoduché, jsou:
-Ethylchlorid, CH3CHdvaCl
-Isopropylfluorid, (CH3)dvaCHdvaF
-2-methyl-3-chlorpentan, CH3-CH (CH3) -CHCl-CHdvaCH3
-sek-butyljodid, CH3CHdvaCHdvaI-CH3
-3-brom-6-jodheptan, CH3-CHdva-CHBr-CHdva-CHdva-CHdvaJá
-3,4-dibrom-l-penten, CH3-CHBr-CHBr-CH = CHdva
V předchozích částech byla zmíněna kapacita rozpouštědla alkylhalogenidů. Průmysl využil této vlastnosti k tomu, aby je použil jako čisticí prostředky, ať už na textilní materiály, elektronické součástky, nebo k odstranění lakových skvrn..
Podobně se používají jako rozpouštědla pro barvy nebo jako organické nebo mastné vzorky pro nespočetné typy analytických testů..
Alkylhalogenidy jsou velmi užitečné pro „alkylaci“ aromatických kruhů a slouží jako výchozí zdroj pro syntézu prakticky všech ostatních skupin organických sloučenin. Synteticky je RX považován za zdroj R skupin nebo řetězců, které mohou být žádoucí pro začlenění do vysoce aromatických sloučenin..
Na začátku bylo zmíněno, že atomy halogenu interagují s biologickými matricemi, takže v našich organismech nemohou zůstat bez povšimnutí, aniž by vyvolaly změnu, pozitivní nebo negativní. Pokud lék má pozitivní účinek na tělo a má atom halogenu, může se tento účinek zvýšit nebo zvýšit.
Pokud je tedy X přímo navázáno na sp-hybridizovaný uhlík3, bude mít alkylhalogenid a ne halogenovaný derivát. Některé z těchto halogenidů jsou uvedeny níže v následující sérii obrázků:
Všimněte si, že v těchto pěti lécích existuje alespoň jedna vazba typu CHdva-X nebo CH-X; to znamená, že halogen je připojen k sp uhlíku3.
Slavné chladivo Freon-12 (CHCIFdva), stejně jako jiné fluoroalkany nebo fluoruhlovodíky, nahradil v této funkci amoniakové plyny a chlorfluoruhlovodíky (CFC), protože i když se jedná o netěkavé nebo toxické látky, ničí ozonovou vrstvu; zatímco freon-12, který je více reaktivní, je zničen před dosažením takové výšky.
Zatím žádné komentáře