The diazoniové soli jsou organické sloučeniny, ve kterých dochází k iontovým interakcím mezi azo skupinou (-Ndva+) a anion X- (Cl-, F-, CH3VRKAT-, atd.). Jeho obecný chemický vzorec je RNdva+X-, a v tomto postranním řetězci R může být alifatická skupina nebo arylová skupina; tj. aromatický kruh.
Dolní obrázek představuje strukturu arenediazoniového iontu. Modré koule odpovídají azoskupině, zatímco černé a bílé koule tvoří aromatický kruh fenylové skupiny. Azo skupina je velmi nestabilní a reaktivní, protože jeden z atomů dusíku má kladný náboj (-N+≡N).
Existují však rezonanční struktury, které delokalizují tento kladný náboj, například na sousedním atomu dusíku: -N = N+. Vzniká, když pár elektronů tvořících vazbu jde k atomu dusíku nalevo.
Podobně je tento kladný náboj schopen delokalizovat systémem Pi aromatického kruhu. V důsledku toho jsou aromatické diazoniové soli stabilnější než alifatické, protože pozitivní náboj nelze delokalizovat podél uhlíkového řetězce (CH3, CHdvaCH3, atd.).
Rejstřík článků
Tyto soli jsou odvozeny z reakce primárního aminu s kyselou směsí dusitanu sodného (NaNOdva).
Sekundární aminy (R.dvaNH) a terciární (R3N) vznikají jiné dusíkaté produkty, jako jsou N-nitrosoaminy (což jsou nažloutlé oleje), aminové soli (R3HN+X-) a N-nitrosoamonné sloučeniny.
Horní obrázek ilustruje mechanismus, kterým se řídí tvorba diazoniových solí, nebo také známý jako diazotační reakce.
Reakce začíná fenylaminem (Ar-NHdva), který provádí nukleofilní útok na atom N nitrosoniového kationtu (NO+). Tento kation je produkován směsí NaNOdva/ HX, kde X je obecně Cl; tj. HCl.
Tvorba nitrosoniového kationu uvolňuje vodu do média, které odstraňuje proton z pozitivně nabitého dusíku..
Pak tato stejná molekula vody (nebo jiný kyselý druh než H3NEBO+) poskytuje proton kyslíku a delokalizuje kladný náboj na méně elektronegativním atomu dusíku).
Nyní voda opět deprotonuje dusík a produkuje tak molekulu diazohydroxidu (předposlední v pořadí).
Protože médium je kyselé, diazohydroxid podléhá dehydrataci z OH skupiny; k vyrovnání elektronického volného místa tvoří volný pár N trojnou vazbu azo skupiny.
Na konci mechanismu tedy benzendiazoniumchlorid (C6H5Ndva+Cl-, stejný kation z prvního obrázku).
Obecně jsou diazoniové soli bezbarvé a krystalické, rozpustné a stabilní při nízkých teplotách (méně než 5 ° C)..
Některé z těchto solí jsou tak citlivé na mechanické nárazy, že by je mohla odpálit jakákoli fyzická manipulace. Nakonec reagují s vodou za vzniku fenolů.
Diazoniové soli jsou potenciálními uvolňovači molekulárního dusíku, jehož tvorba je společným jmenovatelem při vytěsňovacích reakcích. V nich druh X vytlačuje nestabilní azoskupinu a uniká jako Ndva(G).
ArNdva+ + CuCl => ArCl + Ndva + Cu+
ArNdva+ + CuCN => ArCN + Ndva + Cu+
ArNdva+ + CuX => ArX + Ndva + Cu+
Na rozdíl od Sandmeyerovy reakce má Gattermanova reakce místo své halogenidy kovovou měď; to znamená, že je generován CuX in situ.
[ArNdva+] BF4- => ArF + BF3 + Ndva
Schiemannova reakce je charakterizována tepelným rozkladem benzendiazonium-fluorborátu.
[ArNdva+] Cl- + C6H6 => Ar - C6H5 + Ndva + HCl
ArNdva+ + KI => ArI + K.+ + Ndva
[ArNdva+] Cl- + H3POdva + HdvaO => C.6H6 + Ndva + H3PO3 + HCl
ArNdva+ + HdvaO => ArOH + Ndva + H+
ArNdva+ + Razítkodva => ArNOdva + Ndva + Cu+
Diazoniové soli lze redukovat na arylhydraziny pomocí směsi SnCldva/ HCl:
ArNdva+ => ArNHNHdva
Mohou být také redukovány na arylaminy v silnějších redukcích pomocí Zn / HCl:
ArNdva+ => ArNHdva + NH4Cl
[ArNdva+] X- => ArX + Ndva
Diazoniové soli jsou citlivé na rozklad rozkladem ultrafialového záření nebo při velmi blízkých vlnových délkách.
ArNdva+ + Ar'H → ArNdvaAr '+ H+
Tyto reakce jsou možná nejužitečnější a nejuniverzálnější z diazoniových solí. Tyto soli jsou slabé elektrofily (kruh delokalizuje kladný náboj azoskupiny). Aby mohly reagovat s aromatickými sloučeninami, musí být negativně nabité, což vede ke vzniku azosloučenin..
Reakce probíhá s účinným výtěžkem mezi pH 5 a 7. V kyselém pH je vazba nižší, protože azo skupina je protonována, což znemožňuje útok na negativní kruh..
Podobně při bazickém pH (vyšším než 10) reaguje diazoniová sůl s OH- k výrobě diazohydroxidu, který je relativně inertní.
Struktury tohoto typu organické sloučeniny mají velmi stabilní konjugovaný Pi systém, jehož elektrony absorbují a emitují záření ve viditelném spektru..
V důsledku toho se azosloučeniny vyznačují barevností. Díky této vlastnosti se jim také říkalo azobarviva.
Obrázek nahoře ilustruje koncept azo vazby s methyloranžovou jako příklad. Uprostřed své struktury lze azo skupinu vidět jako spojku dvou aromatických kruhů.
Který z těchto dvou kruhů byl elektrofilem na začátku vazby? Ten vpravo, protože sulfonátová skupina (-SO3) odstraňuje hustotu elektronů z kruhu, čímž je ještě více elektrofilní.
Jednou z jeho nejkomerčnějších aplikací je výroba barviv a pigmentů, která zahrnuje i textilní průmysl v barvení tkanin. Tyto azosloučeniny kotví na specifických molekulárních místech na polymeru a zabarvují jej.
Díky svému fotolytickému rozkladu se (méně než dříve) používá při reprodukci dokumentů. Jak? Plochy papíru pokryté speciálním plastem se odstraní a poté se na ně nanese základní roztok fenolu, který zbarví písmena nebo vzor modře..
V organických syntézách se používají jako výchozí body pro mnoho aromatických derivátů.
Konečně mají aplikace v oblasti inteligentních materiálů. V nich jsou kovalentně vázány na povrch (například zlato), což mu umožňuje chemicky reagovat na vnější fyzikální podněty..
Zatím žádné komentáře